题型21 有机合成与推断（选考）
一、解题策略
1．有机推断解题的一般模式
2．有机合成题的解题思路
二、题型分类
（一）有机物的推断
1．有机反应基本类型与有机物类型的关系
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有机反应基本类型 |
有机物类型 |
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取代反应 |
卤代反应 |
饱和烃、苯和苯的同系物等 |
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酯化反应 |
醇、羧酸、纤维素等 |
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水解反应 |
卤代烃、酯等 |
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硝化反应 |
苯和苯的同系物 |
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磺化反应 |
||
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加成反应 |
烯烃、炔烃、苯和苯的同系物、醛等 |
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消去反应 |
卤代烃、醇等 |
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氧化反应 |
燃烧 |
绝大多数有机物 |
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酸性KMnO4溶液 |
烯烃、炔烃、苯的同系物、醇、醛、酚等 |
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催化氧化 |
醇、醛、葡萄糖等 |
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新制氢氧化铜悬浊液或新制银氨溶液 |
醛 |
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还原反应 |
烯烃、炔烃、苯及其同系物、 醛、酮、葡萄糖等 |
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聚合反应 |
加聚反应 |
烯烃、炔烃等 |
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缩聚反应 |
苯酚与甲醛、多元醇和多元酸、氨基酸等 |
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与FeCl3溶液的显色反应 |
酚类 |
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2．通过特征产物推断有机物
（1）醇的氧化产物与结构的关系
图151
（2） 由消去反应的产物确定—OH、—X的位置
如某醇(或一卤代烃)发生消去反应仅生成唯一的一种产物CH2===CH—CH2—CH3，则醇为CH2OHCH2CH2CH3(或一卤代烃为CH2XCH2CH2CH3)。
（3）由取代产物确定碳链结构
如C5H12的一取代物仅一种，则其结构为C(CH3)4。
（4）由加H2后的碳的骨架确定碳碳双键或碳碳三键的位置。如(CH3)3CCH2CH3对应的烯烃为(CH3)3CCH===CH2，炔烃为(CH3)3CC≡CH。
（5）由有机物发生酯化反应生成酯的结构，可以推断反应物中羧基和羟基的位置；由有机物发生成肽反应生成肽的结构，可以推断反应物中羧基和氨基的位置。
（二）有机物的结构与性质 有机反应类型
1．常见有机反应条件及反应类型
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反应条件 |
反应类型 |
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NaOH水溶液、加热 |
卤代烃水解生成醇、酯类水解反应 |
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NaOH醇溶液、加热 |
卤代烃的消去反应，生成不饱和烃 |
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浓H2SO4、加热 |
醇消去反应、酯化反应、苯环上的硝化等 |
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溴水或溴的CCl4溶液 |
烯烃、炔烃的加成、酚的取代反应 |
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O2/Cu或Ag、加热 |
醇催化氧化为醛或酮 |
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新制Cu(OH)2或银氨溶液 |
醛氧化成羧酸 |
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稀H2SO4、加热 |
酯的水解等 |
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H2、催化剂 |
烯烃(或炔烃)的加成、芳香烃的加成、酮和醛还原成醇的反应 |
2．官能团的引入或转化
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—OH |
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—X |
烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2或HX；R—OH＋HX |
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R—OH和R—X的消去；炔烃不完全加氢 |
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—CHO |
某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化 |
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—COOH |
R—CHO＋O2；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O |
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—COO— |
酯化反应 |
3．官能团的消除“四方法”
①消除不饱和键(双键、三键、苯环等)：加成反应。
②消除羟基：消去、氧化、酯化反应。
③消除醛基：还原和氧化反应。
④消除卤素原子、酯基、肽键等：水解反应
4．官能团的保护
有机合成在引入官能团时若对其他官能团造成破坏，会导致不能实现目标化合物的合成。因此制备过程中要保护分子中的某些官能团，适当的时候再转变回来，达到有机合成的目的。
【典例1】【2019·课标全国Ⅰ，36】化合物G是一种药物合成中间体，其合成路线如下：
回答下列问题：
（1）A中的官能团名称是________。
（2）碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳。写出B的结构简式，用星号(*)标出B中的手性碳________。
（3）写出具有六元环结构、并能发生银镜反应的B的同分异构体的结构简式________。(不考虑立体异构，只需写出3个)
（4）反应④所需的试剂和条件是___________________________。
（5）⑤的反应类型是_____________________。
（6）写出F到G的反应方程式__________________。
（7）设计由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制备
的合成路线(无机试剂任选)。
【答案】（1）羟基 （2）
（3） 
（4）C2H5OH/浓H2SO4、加热 （5）取代反应
【解析】A为醇，高锰酸钾氧化A生成酮(B)；B与甲醛在碱溶液中发生加成反应生成C，C与酸性高锰酸钾反应生成D(
)，将—CH2OH氧化成—COOH，观察E的结构简式知，D与乙醇在浓硫酸加热条件下反应生成E，E在一定条件下引入丙基生成F，F水解并酸化生成G。结合E、G的结构简式可知F为
。
（1）A中的官能团为羟基。
（2）根据手性碳原子定义，B中—CH2—上没有手性碳，
上没有手性碳，故B分子中只有2个手性碳原子。
（3）B的同分异构体能发生银镜反应，说明含有醛基，所以可以看成环己烷分子中2个氢原子分别被甲基、醛基取代，或一个氢原子被—CH2CHO取代。
（4）反应④所需的试剂和条件是乙醇/浓硫酸、加热。
（5）反应⑤中，CH3CH2CH2Br与E发生取代反应。
（6）F在碱溶液中水解生成羧酸盐，再酸化得到G。
【典例2】【2019·课标全国Ⅱ，36】环氧树脂因其具有良好的机械性能、绝缘性能以及与各种材料的粘结性能，已广泛应用于涂料和胶黏剂等领域。下面是制备一种新型环氧树脂G的合成路线：
已知以下信息：
回答下列问题：
（1）A是一种烯烃，化学名称为________，C中官能团的名称为________、________。
（2）由B生成C的反应类型为________。
（3）由C生成D的反应方程式为_____________________。
（4）E的结构简式为________。
（5）E的二氯代物有多种同分异构体，请写出其中能同时满足以下条件的芳香化合物的结构简式________、________。
①能发生银镜反应；②核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积比为3∶2∶1。
（6）假设化合物D、F和NaOH恰好完全反应生成1 mol单一聚合度的G，若生成的NaCl和H2O的总质量为765 g，则G的n值理论上应等于________。
【答案】（1）丙烯 氯原子 羟基 （2）加成反应
【解析】（1）因A的分子式是C3H6，且为烯烃，故其结构简式为CH3CH===CH2，名称是丙烯。结合B的分子式、C的分子式和D的结构简式可知B为CH2===CHCH2Cl，C为
，故C中所含官能团为氯原子和羟基。（2）由B生成C的反应是CH2===CHCH2Cl与HOCl发生的加成反应。（4）由已知信息①可知E为
。（5）能发生银镜反应说明含醛基；核磁共振氢谱中三组峰的峰面积之比为3∶2∶1，说明含1个甲基，故符合条件的同分异构体为
。（6）D与F生成G的化学方程式为(2＋n)
＋(1＋n) 
＋(2＋n)NaOH―→
＋(2＋n)NaCl＋(2＋n)H2O，生成1 mol G时存在(2＋n) mol NaCl和(2＋n) mol H2O则(2＋n) mol＝765 g/(58.5 g·mol－1＋18 g·mol－1)，解得n＝8。
（6）8
1．有机物H是一种重要的高分子化合物，其合成路线如下：
请回答下列问题：
（1）A的名称是___________________________，
C中含氧官能团名称是___________________________________。
（2）写出反应类型：A→B______________________，
C→D______________________________________。
（3）B→C的反应试剂和反应条件是_____________________________。
（4）D＋E→F的反应方程式是_______________。
（5）G的分子式是___________________________。
（6）满足下列条件的F的同分异构体共有________种( 不考虑立体异构)。
a．苯环上有两个取代基，无其他环状结构；B．含碳碳三键，无—C≡COH结构。
（7）多环化合物是有机研究的重要方向，请设计由
、CH3CHO、
合成多环化合物
的路线(无机试剂任选)。
【答案】（1）苯乙烯 羟基 （2）加成反应 氧化反应
（3）NaOH水溶液、加热
【解析】（1）根据A的结构简式可知，A的名称是苯乙烯；根据C结构简式可知C中含氧官能团名称是羟基。
（2）根据有机物A→B→C，A→B的过程是在双氧水作用下，发生的加成反应；C→D的反应条件可知，该反应为醇的催化氧化。
（3）有机物B为芳香氯代烃，在氢氧化钠水溶液加热的条件下发生取代反应生成芳香醇。
（4）根据信息①可知，该步反应为醛在碱性环境下的加成消去反应生成烯醛，根据有机物F的结构简式可知有机物D为
，有机物E为HCHO发生反应：反应方程式是＋HCHOOH－(――→)
。
（5）根据信息②可知，
相互加成生成有机物G。把两种有机物分子式相加即可得到G的分子式为C13H14O。
（6）F的结构简式
，满足条件：A．苯环上有两个取代基，无其他环状结构；B．含碳碳叁键，无—C≡COH结构；苯环上含有：—C≡CH和—CH2OH结构有3种；苯环上含有：—C≡CH和—OCH3的结构有3种；苯环上含有：—O—C≡CH和—CH3的结构有3种；苯环上含有：—CH2—C≡CH和—OH的结构有3种；苯环上含有：CH3—C≡C—和—OH结构有3种；共计有15种。
（7）根据信息①，可知CH3CHO与苯甲醛发生反应生成
；再根据信息②可知与
相互加成生成
，最后与溴发生加成反应生成
；具体流程如下：
。
2．化合物M是二苯乙炔类液晶材料的一种，最简单的二苯乙炔类化合物是
。以互为同系物的单取代芳烃A、G为原料合成M的一种路线(部分反应条件略去)如下：
回答下列问题：
（1） A的结构简式为_____________________。
M中含有的官能团的名称是_____________________________。
（2） D分子中最多有________个碳原子共平面。
（3）①的反应类型是_____________________，
④的反应类型是__________________。
（4）⑤的化学方程式为________________________________。
（5） B的同分异构体中能同时满足如下条件：①苯环上有两个取代基，②能发生银镜反应，共有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为5组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1的是________________________(写结构简式)。
（6）参照上述合成路线，设计一条由苯乙烯和甲苯为起始原料制备
的合成路线(不考虑溶剂的合成)：____________________________。
【答案】（1） 
碳碳叁键 （2）10
（3）取代反应 加成反应
（6）
【解析】由B的结构可知反应①为取代反应，A为
，B发生还原反应生成C，D能与溴的四氯化碳溶液反应生成E，E在氢氧化钾、乙醇条件下反应得到F，可知E为卤代烃，D含有不饱和键，故反应③为消去反应，则D为
，E为
，F为
，由M的分子式可知，反应⑦属于取代反应，M的结构简式为
；
（1）A的结构简式为
；M中含有的官能团是碳碳叁键；
（2）D为
，含有的官能团是碳碳双键，苯环为平面结构、碳碳双键为平面结构，旋转碳碳单键可以使2个平面共面，通过选择碳碳双键可以使甲基中C原子处于上述平面内，即所有的碳原子都可能共面，分子中最多有10个碳原子共平面；
（3）①的反应类型是取代反应，④的反应类型是加成反应；
（4）⑤的化学方程式为：
＋2KOH乙醇 
＋2KBr＋2H2O；
（5）B(
)的同分异构体中能同时满足如下条件：①苯环上有两个取代基，②能发生银镜反应，含有—CHO，2个侧链为—CHO、—CH2CH2CH3，或者为—CHO、—CH(CH3)2，或者为—CH2CHO、—CH2CH3，或者为—CH2CH2CHO、—CH3，或者为—CH(CH3)CHO、—CH3，各有邻、间、对3种，共有15种，其中核磁共振氢谱为5组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1的是：
；
（6）苯乙烯与溴发生加成反应得到
，再在KOH/乙醇条件下发生消去反应生成
，甲苯通过I2/HIO3、CH3COOH/H2SO4得到
发生取代反应得到
，合成路线流程图为：
。
3．有机物H是合成某种药物的中间体，一种合成路线如下：
回答下列问题：
（1）有机物B的化学名称为________。
（2）反应②的反应类型为________。
（3）反应④所需试剂、条件分别为________。
（4）写出反应③的化学方程式__________________________。
（5）1 mol E与1 mol H2完全加成生成1 mol W，W有多种同分异构体，其中属于α－氨基酸、分子中含两个羧基、且苯环上有两个取代基的W的可能结构共有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为五组峰，峰面积比为3∶2∶2∶2∶2的结构简式为________。
（6）设计以甲苯和(CH3CO)2O为原料制备
的合成路线(无机试剂任选)。
【答案】（1）对硝基甲苯或4－硝基甲苯 （2）取代反应 （3）NaOH醇溶液、加热
【解析】（1）物质B中硝基为取代基，甲苯为母体；（2）对比B、C的结构，可知B中苯环上H原子被—CH2CHBrCHO替代生成C，同时还生成HCl；（3）对比C、E的结构，结合反应③的条件，可知C中醛基氧化为羧基得到D，D发生卤代烃的消去反应生成E，故D为
；（4）反应③是
与氢氧化铜发生氧化反应生成
；（5）E的结构简式为
，1 mol E与1 mol H2完全加成生成1 mol W，应是碳碳双键与氢气发生加成反应，则W为
，W的同分异构体满足：属于α－氨基酸、分子中含两个羧基、且苯环上有两个取代基，两个取代基为—COOH、—CH2CH(NH2)COOH，或者为—COOH、
，或者为—CH3、
，或者为—CH2COOH、—CH(NH2)COOH，均有邻、间、对3种位置结构；
（6）甲基氧化引入羧基。发生硝化反应引入硝基，硝基还原引入氨基，氨基与(CH3CO)2O作用形成肽键。由于氨基易被氧化，应先引入氨基。故甲苯先发生邻位硝化反应，再还原为氨基，然后与(CH3CO)2O反应，最后用酸性高锰酸钾溶液氧化。
4．奈必洛尔是一种用于血管扩张的降血压药物，一种合成奈必洛尔中间体G的部分流程如下：
已知：乙酸酐的结构简式为
请回答下列问题：
（1）A的名称是________；B中所含官能团的名称是________。
（2）反应⑤的化学方程式为_____________________________，
该反应的反应类型是________。
（3）G的分子式为_______________________。
（4）写出满足下列条件的E的同分异构体的结构简式：________、________。
Ⅰ.苯环上只有三个取代基
Ⅱ.核磁共振氢谱图中只有4组吸收峰
Ⅲ.1 mol该物质与足量NaHCO3溶液反应生成2 mol CO2
（5）根据已有知识并结合相关信息，写出以
为原料制备
的合成路线流程图(无机试剂任选)，合成路线流程图示例如下：
CH3CH2Br△(――→)CH3CH2OH浓硫酸CH3COOCH2CH3
【答案】（1）对氟苯酚或4－氟苯酚 酯基、氟原子
【解析】（1）F原子为取代基，苯酚为母体；根据B的结构简式，可知其含有的官能团有：酯基、氟原子；
（2）对比E、G的结构及反应⑥的条件，可知反应⑤中羟基发生消去反应生成F，⑥中碳碳双键与氢气发生加成反应生成G，故F结构简式为：
；
（3）根据G的结构确定其分子式，键线式中交点为碳原子，H原子数符合碳的四价结构；
（4）E的同分异构体满足：Ⅰ.苯环上只有三个取代基，Ⅱ.核磁共振氢谱图中只有4组吸收峰，说明分子中有4种H，存在对称结构，Ⅲ.1 mol该物质与足量NaHCO3溶液反应生成2 mol CO2，说明含有2个羧基；
（5）由路线中B→C的转化，
转化为
，再与氢气加成生成
，最后与溴发生取代反应生成
。
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