题型16 以混合物的分离、提纯为目的的工业流程题
一、解题策略
第一步：挖掘题干信息，分析原材料，确定主要成分及所含杂质。
第二步：原材料预处理，通过酸浸和碱浸等手段，完成初步分离。
第三步：分析核心反应，通过氧化、中和及离子交换等手段完成主要物质到产物的转化。
第四步：产品的分离与提纯及含量测定，通过沉淀、结晶及煅烧等手段，得到粗品，通过滴定等定量过程，完成含量测定。
二、题型分类
【典例1】【2018江苏卷】以高硫铝土矿（主要成分为Al2O3、Fe2O3、SiO2，少量FeS2和金属硫酸盐）为原料，生产氧化铝并获得Fe3O4的部分工艺流程如下：
（1）焙烧过程均会产生SO2，用NaOH溶液吸收过量SO2的离子方程式为______________________。
（2）添加1%CaO和不添加CaO的矿粉焙烧，其硫去除率随温度变化曲线如题16图所示。
已知：多数金属硫酸盐的分解温度都高于600 ℃
硫去除率=（1—
）×100%
①不添加CaO的矿粉在低于500 ℃焙烧时，去除的硫元素主要来源于__________________。
②700℃焙烧时，添加1%CaO的矿粉硫去除率比不添加CaO的矿粉硫去除率低，其主要原因是______________________________________________________。
（3）向“过滤”得到的滤液中通入过量CO2，铝元素存在的形式由_______________（填化学式）转化为_______________（填化学式）。
（4）“过滤”得到的滤渣中含大量的Fe2O3。Fe2O3与FeS2混合后在缺氧条件下焙烧生成Fe3O4和SO2，理论上完全反应消耗的n（FeS2）∶n（Fe2O3）=__________________。
【答案】（1）SO2+OH−
HSO3−
（2）①FeS2
②硫元素转化为CaSO4而留在矿粉中
（3）NaAlO2 Al(OH)3
（4）1∶16
【解析】根据流程，矿粉焙烧时FeS2与O2反应生成Fe2O3和SO2，在空气中CaO可与SO2反应生成CaSO3、CaSO3再与O2反应生成CaSO4；“碱浸”时Al2O3、SiO2转化为溶于水的NaAlO2、Na2SiO3；Fe2O3与FeS2混合后在缺氧条件下焙烧生成Fe3O4和SO2，
（1）过量SO2与NaOH反应生成NaHSO3和H2O，反应的化学方程式为SO2+NaOH=NaHSO3，离子方程式为SO2+OH-=HSO3-。
（2）①根据题给已知，多数金属硫酸盐的分解温度高于600℃，不添加CaO的矿粉低于500℃焙烧时，去除的硫元素主要来源于FeS2。
②添加CaO，CaO起固硫作用，添加CaO发生的反应为2CaO+2SO2+O2=2CaSO4，根据硫去除率的计算公式及其含义可知，不添加CaO的矿粉硫去除率较高，因此，700℃焙烧时，添加1%CaO的矿粉硫去除率比不添加CaO的矿粉硫去除率低的原因是：硫元素转化为CaSO4留在矿粉中。
（3）“碱浸”时Al2O3、SiO2转化为溶于水的NaAlO2、Na2SiO3，向“过滤”得到的滤液中通入过量CO2，CO2与NaAlO2反应生成NaHCO3和Al(OH)3，反应的离子方程式为CO2+AlO2-+2H2O=Al(OH)3↓+HCO3-，即Al元素存在的形式由NaAlO2转化为Al(OH)3。
（4）Fe2O3与FeS2混合后在缺氧条件下焙烧生成Fe3O4和SO2，反应的化学方程式为FeS2+16Fe2O3
11Fe3O4+2SO2↑，理论上完全反应消耗的n（FeS2）：n（Fe2O3）=1:16。
【典例2】【2017北京卷】TiCl4是由钛精矿（主要成分为TiO2）制备钛（Ti）的重要中间产物，制备纯TiCl4的流程示意图如下：
资料：TiCl4及所含杂质氯化物的性质
|
化合物 |
SiCl4 |
TiCl4 |
AlCl3 |
FeCl3 |
MgCl2 |
|
沸点/℃ |
58 |
136 |
181（升华） |
316 |
1412 |
|
熔点/℃ |
−69 |
−25 |
193 |
304 |
714 |
|
在TiCl4中的溶解性 |
互溶 |
—— |
微溶 |
难溶 |
|
（1）氯化过程：TiO2与Cl2难以直接反应，加碳生成CO和CO2可使反应得以进行。
已知：TiO2(s)+2 Cl2(g)= TiCl4(g)+ O2(g) ΔH1=+175.4 kJ·mol-1
2C(s)+O2(g)=2CO(g) ΔH2=-220.9 kJ·mol-1
① 沸腾炉中加碳氯化生成TiCl4(g)和CO(g)的热化学方程式：_______________________。
② 氯化过程中CO和CO2可以相互转化，根据如图判断：CO2生成CO反应的ΔH_____0（填“＞”“＜”或“=”），判断依据：_______________。
③ 氯化反应的尾气须处理后排放，尾气中的HCl和Cl2经吸收可得粗盐酸、FeCl3溶液，则尾气的吸收液依次是__________________________。
④ 氯化产物冷却至室温，经过滤得到粗TiCl4混合液，则滤渣中含有_____________。
（2）精制过程：粗TiCl4经两步蒸馏得纯TiCl4。示意图如下：
物质a是______________，T2应控制在_________。
【答案】（1）①TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(g)+2CO(g) △H=-45.5 kJ/mol
②> 随温度升高，CO含量增大，说明生成CO的反应是吸热反应
③H2O、FeCl2溶液、NaOH溶液 ④MgCl2、AlCl3、FeCl3
（2）SiCl4 高于136℃，低于181℃
【解析】（1）①生成TiCl4和CO的反应方程式为TiO2＋2Cl2＋2C=TiCl4＋2CO，根据盖斯定律，两式相加，得到TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(g)+2CO(g) △H=ΔH1+ΔH2=（-220.9 kJ·mol-1）+（+175.4 kJ·mol-1）=-45.5kJ·mol－1。②根据图像，随着温度的升高，CO的浓度增加，CO2浓度降低，说明升高温度，平衡向正反应方向移动，即△H>0。③尾气中的HCl经水吸收可得到粗盐酸，然后再将Cl2通入FeCl2溶液中，最后用氢氧化钠溶液吸收剩余酸性气体。④资料中已经给出“TiCl4及所含杂质氯化物的性质”一览表，因此氯化过程中生成的MgCl2、AlCl3、FeCl3只有少量溶解在液态TiCl4中，而SiCl4完全溶解在TiCl4中，因此过滤得到粗TiCl4混合液时滤渣中含有上述难溶物和微溶物。滤渣应为MgCl2、AlCl3、FeCl3。（2）根据资料，SiCl4的沸点最低，先蒸馏出来，因此物质a为SiCl4，根据流程目的，为了得到纯净的TiCl4，后续温度需控制在稍微大于136℃，但小于181℃。
1．废旧光盘金属层中含有金属Ag(其它金属微量忽略不计)，从光盘中提取金属 Ag 的工艺流程如下。请回答下列问题。
（1）“氧化”阶段需在 80 ℃ 条件下进行，使用的加热方式为______________________。
（2）NaClO溶液与Ag 反应的产物为AgCl、NaOH 和O2，该反应的化学方程式为____________。有人提出用HNO3代替 NaClO氧化Ag，从反应产物的角度分析，其缺点是______________。
（3）“过滤Ⅰ”中洗涤难溶物的实验操作为_____________________________________。
（4）常用10％的氨水溶解AgCl固体， AgCl与 NH3•H2O按 1:2 反应可生成 Cl－和一种阳离子_____(填阳离子的化学式)的溶液。实际反应中，即使氨水过量，“废渣”中也含有少量AgCl固体，可能的原因是__________________________________________。
（5）理论上消耗 0.1 mol N2H4•H2O可“还原”得到_____ g Ag的单质。
【答案】（1）水浴加热
（2）4Ag+4NaClO+2H2O=4AgCl+4NaOH+O2↑ 生成氮氧化物，污染空气
（3）向漏斗中加入蒸馏水至沉淀完全浸没，使洗涤液自然流下，重复2~3次
（4）［Ag（NH3）2］＋ 氨水溶解AgCl的反应是可逆反应，不能进行到底
（5）43.2
【解析】
（1）“氧化”阶段需在 80 ℃ 条件下进行，使用水浴加热；
（2）根据得失电子守恒，NaClO溶液与Ag 反应生成AgCl、NaOH 和O2的方程式是4Ag+4NaClO+2H2O=4AgCl+4NaOH+O2↑；若用硝酸做氧化剂，还原产物是氮氧化合物，污染环境。
（3）“过滤Ⅰ”中洗涤难溶物的实验操作为向漏斗中加入蒸馏水至沉淀完全浸没，使洗涤液自然流下，重复2~3次
（4）AgCl与 NH3•H2O按 1:2 反应方程式是AgCl+2NH3•H2O
［Ag（NH3）2］Cl，所以生成的阳离子是［Ag（NH3）2］＋；由于可逆反应不能进行到底，所以即使氨水过量，“废渣”中也含有少量AgCl固体；
（5） N2H4•H2O与［Ag（NH3）2］Cl 发生氧化还原反应，氧化产物是氮气，还原产物是Ag，0.1 mol N2H4•H2O反应转移0.4mol电子，根据得失电子守恒，可“还原”得到0.4mol Ag，质量为0.4mol×108g/mol= 43.2g。
2．五氧化二钒广泛用于冶金、化工等行业，主要用于冶炼钒铁、用作冶金添加剂，占五氧化二钒总消耗量的80%以上，其次是用作有机化工的催化剂。为了增加V2O5的利用率我们从废钒催化剂(主要成分V2O5、VOSO4、K2SO4、SiO2和Fe2O3等)中回收V2O5的一种生产工艺流程示意图如下：
（1）①中废渣的主要成分是______________________________；
①中V2O5发生反应的离子方程式为______________________。
（2）②、③中的变化过程可简化为(下式中的R表示VO2＋或Fe3＋，HA表示有机萃取剂的主要成分)：R2(SO4) (水层)＋2nHA(有机层)
2RAn(有机层)＋nH2SO4(水层)。
②中萃取时必须加入适量碱，其原因是_________________________________；
实验室进行萃取操作使用的玻璃仪器为________________________。
（3）实验室用的原料中V2O5占6%(原料中的所有钒已换算成V2O5)。取100 g该废钒催化剂按工业生产的步骤进行实验当加入100 mL 0.1 mol/L的KClO3溶液时，溶液中的钒恰好被完全处理，假设以后各步钒没有损失，则该实验中钒的回收率是________[M(V2O5)＝182 g/mol]
（4）25 ℃时取样进行试验分析，得到钒沉淀率和溶液pH之间的关系如下表：
|
pH |
1.3 |
1.4 |
1.5 |
1.6 |
1.7 |
1.8 |
1.9 |
2.0 |
|
钒沉淀率/% |
88.1 |
94.8 |
96.5 |
98.0 |
98.8 |
98.6 |
96.4 |
93.1 |
试判断在实际生产时，⑤中加入氨水调节溶液的最佳pH为________；若钒沉淀率为93.1%时不产生Fe(OH)3沉淀，则此时溶液中c(Fe2＋)≤________。已知：25 ℃时Ksp[Fe(OH)3]＝2.6×10－39
【答案】（1）SiO2 V2O5＋4H＋＋SO3(2－)===2VO2＋＋ SO4(2－)＋2H2O
（2）加入碱，中和H2SO4，使平衡正向移动 分液漏斗、烧杯
（3）91.0% （4）1.7 2.6×10－3 mol/L
【解析】
（1）上述分析可知滤渣A为SiO2，从流程图可以看出，在酸性条件下，V2O5转化为VO2＋，SO3(2－)能被V2O5氧化生成SO4(2－)，根据氧化还原反应的规律配平该离子反应方程式为：V2O5＋SO3(2－)＋4H＋===2VO2＋＋SO4(2－)＋2H2O；
（2）反萃取时，分析平衡R2(SO4) (水层)＋2nHA(有机层)2RAn(有机层)＋nH2SO4(水层)，为提高②中萃取百分率，则加入碱中和硫酸，可以使平衡正移，多次连续萃取。萃取分液操作时，用到的玻璃仪器有分液漏斗和烧杯；
（3）根据氧化还原规律可知，当加入100 mL 0.1 mol/L的KClO3溶液时，溶液中的钒恰好被完全处理的离子方程式为：ClO3(－)＋6VO2＋＋3H2O===6VO2(＋)＋6H＋＋Cl－，再结合V2O5＋SO3(2－)＋4H＋===2VO2＋＋SO4(2－)＋2H2O，从而得出关系式：3V2O5～6VO2＋～ClO3(－)，因n(ClO3(－))＝0.1 mol/L×0.1 L＝0.01 mol，所以n(V2O5)＝3×0.01 mol＝0.03 mol因此该实验中钒的回收率是100 g×6%(0.03 mol×182 g/mol)×100%＝91.0 %；
（4）从沉淀率和pH关系找出最佳沉淀率。若钒沉淀率为93.1%时，不产生Fe(OH)3沉淀，此时溶液pH＝2，计算氢氧根离子浓度，结合溶度积常数计算溶液中铁离子的浓度。由表中数据可知，pH＝1.7时钒的沉淀率最大为98.8%，故加入氨水调节溶液的最佳pH为1.7。若钒沉淀率为93.1%时不产生Fe(OH)3沉淀，此时溶液pH＝2，c(OH－)＝10－12 mol/L，Ksp[Fe(OH)3]＝2.6×10－39＝c(Fe3＋)c3(OH－)，c(Fe3＋)＝（10－12）3(2.6×10－39)＝2.6×10－3(mol/L)。
3．某科研小组采用如下方案回收一种光盘金属层中的少量Ag(金属层中其他金属含量过低，对实验的影响可忽略)。
已知：
①NaClO溶液在受热温度过高或酸性条件下容易分解，如3NaClO===2NaCl＋NaClO3
②AgCl可溶于氨水：AgCl＋2NH3·H2OAg(NH3)2(＋)＋Cl－＋2H2O
③常温时N2H4·H2O(水合肼)在碱性条件下能还原Ag(NH3)2(＋)：4Ag(NH3)2(＋)＋N2H4·H2O===4Ag↓＋N2↑＋4NH4(＋)＋4NH3↑＋H2O
（1）氧化时采用了过量的 NaClO溶液并水浴加热，水浴加热的目的是________。
（2）NaClO溶液与Ag反应的产物为AgCl、NaOH和O2，该反应的离子方程式为：_______________________________；
若改用稀HNO3氧化Ag，生成了NO气体等，则该反应的化学方程式为：__________________；
从反应产物的角度分析，以稀HNO3代替 NaClO的缺点是：__________________。
（3）为提高Ag的回收率，需利用少量10%氨水对“过滤Ⅱ”的滤渣进行洗涤，并将洗涤后的滤液合并入过滤II的滤液中，在实验室洗涤该滤渣的操作为：________________________________________。
（4）请设计从“过滤Ⅱ”后的滤液中获取单质Ag的实验方案：(提供的试剂有：2 mol·L－1水合肼溶液、1 mol·L－1 H2SO4溶液)__________________________。
【答案】（1）加快反应速率，且防止NaClO受热温度过高而分解
（2）4Ag＋4ClO－＋2H2O===4AgCl＋4OH－＋O2↑ 4HNO3(稀)＋3Ag===3AgNO3＋NO↑＋2H2O 会释放出氮氧化物(NO)，造成环境污染
（3）沿玻璃棒向漏斗中注入10%氨水，使溶液完全浸没沉淀，待溶液完全流尽后，重复操作2～3次
（4）向滤液中滴加2 mol·L－1水合肼溶液，搅拌使其充分反应，同时用1 mol·L－1 H2SO4溶液吸收反应中放出的NH3，待溶液中无气泡产生，停止滴加，静置，过滤、洗涤，干燥
【解析】
（1）氧化时采用了过量的 NaClO溶液并水浴加热，采用水浴加热可以加快反应速率，且防止NaClO受热温度过高而分解；
（2）NaClO溶液与Ag反应的产物为AgCl、NaOH和O2，Ag、O元素的化合价升高，Cl元素的化合价降低，由电子、原子守恒可知该反应的化学方程式为4Ag＋4NaClO＋2H2O===4AgCl＋4NaOH＋O2↑，反应的离子方程式为4Ag＋4ClO－＋2H2O===4AgCl＋4OH－＋O2↑； HNO3也能氧化Ag生成硝酸银、一氧化氮和水，反应的化学方程式为4HNO3(稀)＋3Ag===3AgNO3＋NO↑＋2H2O；从反应产物的角度分析，以HNO3代替NaClO的缺点是会释放出氮氧化物(NO)，造成环境污染；
（3）为提高Ag的回收率，需对“过滤Ⅱ”的滤渣进行洗涤，并将洗涤后的滤液合并入过滤Ⅱ的滤液中，具体操作为：沿玻璃棒向漏斗中注入10%氨水，使溶液完全浸没沉淀，待溶液完全流尽后，重复操作2～3次；
（4）由信息③可知，从“过滤Ⅱ”后的滤液中获取单质Ag的实验方案为向滤液中滴加2 mol·L－1水合肼溶液，搅拌使其充分反应，同时用1 mol·L－1 H2SO4溶液吸收反应中放出的NH3，待溶液中无气泡产生，停止滴加，静置，过滤、洗涤，干燥。
4．某科研课题小组研究利用含H＋、Na＋、Zn2＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋、SO4(2－)的工业废电解质溶液，制备高纯的ZnO、MnO2、Fe2O3，设计实验流程如下：
回答下列问题：
（1）加入双氧水的目的是___________________________。
（2）第一次调pH使Fe3＋完全沉淀，写出反应的离子方程式___________________________。
（3）第二次调pH前，科研小组成员分析此时的溶液，得到常温下相关数据如下表(表中金属离子沉淀完全时，其浓度为1×10－5 mol·L－1)。
|
|
浓度/(mol·L－1) |
氢氧化物的Ksp |
开始沉淀的pH |
沉淀完全的pH |
|
Zn2＋ |
0.12 |
1.2×10－17 |
6.0 |
8.1 |
|
Mn2＋ |
0.10 |
4.0×10－14 |
7.8 |
9.8 |
为防止Mn2＋同时沉淀造成产品不纯，最终选择将溶液的pH控制为7，则此时溶液中Zn2＋的沉淀率为________，利用滤渣Ⅱ制备高纯的ZnO时，必然含有极其微量的________(以化学式表示)。
（4）已知常温下，Ksp(MnS)＝3.0×10－14，Ksp(ZnS)＝1.5×10－24，在除锌时发生沉淀转化反应为：MnS(s)＋Zn2＋(aq)ZnS(s)＋Mn2＋(aq)，其平衡常数K＝________。
（5）沉锰反应在酸性条件下完成，写出该反应的离子方程式________________________________。
【答案】（1）将Fe2＋转化为Fe3＋
（2）Fe3＋＋3OH－===Fe(OH)3↓
（3）99% Fe2O3
（4）2.0×1010
（5）Mn2＋＋S2O8(2－)＋2H2O===MnO2↓＋2SO4(2－)＋4H＋
【解析】（1）加入双氧水，目的是将Fe2＋转化为Fe3＋。
（2）第一次加NaOH溶液调pH使Fe3＋完全沉淀，离子方程式为：Fe3＋＋3OH－===Fe(OH)3↓。
（3）控制溶液的pH＝7，c(OH－)＝10－7 mol·L－1，根据Ksp[Zn(OH)2]＝c(Zn2＋)·c2(OH－)，可知此时溶液中c(Zn2＋)＝1.2×10－17/(10－7)2 mol·L－1＝1.2×10－3 mol·L－1，则Zn2＋的沉淀率为0.12(0.12－1.2×10－3)×100%＝99%。根据流程图知，滤渣Ⅱ的主要成分为Zn(OH)2，其中会混有微量的Fe(OH)3，因此制得的ZnO中会混有微量的Fe2O3。
（4）该反应的平衡常数K＝c（Zn2＋）(c（Mn2＋）)＝c（Zn2＋）·c（S2－）(c（Mn2＋）·c（S2－）)＝Ksp（ZnS）(Ksp（MnS）)＝1.5×10－24(3.0×10－14)＝2.0×1010。（5）沉锰反应为Mn2＋和S2O8(2－)的氧化还原反应，Mn2＋被氧化为MnO2，S2O8(2－)被还原为SO4(2－)，该反应在酸性条件下完成，配平离子方程式为：Mn2＋＋S2O8(2－)＋2H2O===MnO2↓＋2SO4(2－)＋4H＋。
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