题型17 化学反应原理综合
一、解题策略
二、题型分类
【典例1】【2019·课标全国Ⅰ,28】水煤气变换[CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程,主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题:
(1)Shibata曾做过下列实验:①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s),氧化钴部分被还原为金属钴Co(s),平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。
②在同一温度下用CO还原CoO(s),平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。
根据上述实验结果判断,还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合,采用适当的催化剂进行反应,则平衡时体系中H2的物质的量分数为________(填标号)。
A.<0.25 B.0.25 C.0.25~0.50 D.0.50 E.>0.50
(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正=________eV,写出该步骤的化学方程式________________________________。
(4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示),催化剂为氧化铁,实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、pCO2和pH2相等。
计算曲线a的反应在30~90 min内的平均速率-(v) (a)=________ kPa·min-1。467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。
【答案】(1)大于 (2)C (3)小于 2.02 COOH*+H*+H2O*===COOH*+2H*+OH*(或H2O*===H*+OH*) (4)0.004 7 b c a d
【解析】(1)由题给信息①可知,H2(g)+CoO(s) Co(s)+H2O(g)(ⅰ) K1=c(H2)(c(H2O))=0.025 0(1-0.025 0)=39,由题给信息②可知,CO(g)+CoO(s)Co(s)+CO2(g)(ⅱ) K2=c(CO)(c(CO2))=0.019 2(1-0.019 2)≈51.08。相同温度下,平衡常数越大,反应倾向越大,故CO还原氧化钴的倾向大于H2。(2)第(1)问和第(2)问的温度相同,利用盖斯定律,由(ⅱ)-(ⅰ)得CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) K=K1(K2)=39(51.08)≈1.31。设起始时CO(g)、H2O(g)的物质的量都为1 mol,容器体积为1 L,在721 ℃下,反应达平衡时H2的物质的量为x mol。
K=(1-x)2(x2)=1.31,若K取1,则x=0.5,φ(H2)=0.25;该反应前后气体物质的量不变,当等物质的量反应物全部反应,氢气所占物质的量分数为50%,但反应为可逆反应,不能进行彻底,氢气的物质的量分数一定小于50%,故选C。(3)观察起始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知,终态物质相对能量低于始态物质相对能量,说明该反应是放热反应,ΔH小于0。过渡态物质相对能量与起始态物质相对能量相差越大,活化能越大,由题图知,最大活化能E正=1.86 eV-(-0.16 eV)=2.02 eV,该步起始物质为COOH*+H*+H2O*,产物为COOH*+2H*+OH*。(4)由题图可知,30~90 min内-(v) (a)=90 min-30 min((4.08-3.80) kPa)=0.004 7 kPa·min-1。水煤气变换中CO是反应物,H2是产物,又该反应是放热反应,升高温度,平衡向左移动,重新达到平衡时,H2的压强减小,CO的压强增大。故a曲线代表489 ℃时,pH2随时间变化关系的曲线,d曲线代表489 ℃时pCO随时间变化关系的曲线,b曲线代表467 ℃时pH2随时间变化关系的曲线,c曲线代表467 ℃时pCO随时间变化关系的曲线。
【典例2】【2019·课标全国Ⅱ,27】)环戊二烯()是重要的有机化工原料,广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题:
(1)已知:(g)===(g)+H2(g)
ΔH1=100.3 kJ·mol-1 ①
H2(g)+I2(g)===2HI(g)
ΔH2=-11.0 kJ·mol-1 ②
对于反应:(g)+I2(g)===(g)+2HI(g) ③
ΔH3=________ kJ·mol-1。
(2)某温度下,等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应③,起始总压为105 Pa,平衡时总压增加了20%,环戊烯的转化率为________,该反应的平衡常数Kp=________Pa。达到平衡后,欲增加环戊烯的平衡转化率,可采取的措施有________(填标号)。
A.通入惰性气体 B.提高温度
C.增加环戊烯浓度 D.增加碘浓度
(3)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体,该反应为可逆反应。不同温度下,溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示,下列说法正确的是________(填标号)。
A.T1>T2
B.a点的反应速率小于c点的反应速率
C.a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D.b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L-1
(4)环戊二烯可用于制备二茂铁[Fe(C5H5)2,结构简式为],后者广泛应用于航天、化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如图所示,其中电解液为溶解有溴化钠(电解质)和环戊二烯的DMF溶液(DMF为惰性有机溶剂)。
该电解池的阳极为________,总反应为_______________________。
电解制备需要在无水条件下进行,原因为__________________。
【答案】(1)89.3 (2)40% 3.56×104 BD (3)CD (4)Fe电极 Fe+2===+H2↑(或Fe+2C5H6===Fe(C5H5)2+H2↑) 水会阻碍中间物Na的生成;水会电解生成OH-,进一步与Fe2+反应生成Fe(OH)2
【解析】(1)根据盖斯定律,由反应①+反应②得反应③,则ΔH3=ΔH1+ΔH2=(100.3-11.0) kJ·mol-1=+89.3 kJ·mol-1。(2)设容器中起始加入I2(g)和环戊烯的物质的量均为a,平衡时转化的环戊烯的物质的量为x,列出三段式:
根据平衡时总压强增加了20%,且恒温恒容时,压强之比等于气体物质的量之比,得(a-x)+(a-x)+x+2x(a+a)=1.2(1),解得x=0.4a,则环戊烯的转化率为a(0.4a)×100%=40%,平衡时(g)、I2(g)、(g)、HI(g)的分压分别为4(p总)、4(p总)、6(p总)、3(p总),则Kp=4(p总)=27(8)p总,根据p总=1.2×105 Pa,可得Kp=27(8)×1.2×105 Pa≈3.56×104 Pa。通入惰性气体,对反应③的平衡无影响,A项不符合题意;反应③为吸热反应,提高温度,平衡正向移动,可提高环戊烯的平衡转化率,B项符合题意;增加环戊烯浓度,能提高I2(g)的平衡转化率,但环戊烯的平衡转化率降低,C项不符合题意;增加I2(g)的浓度,能提高环戊烯的平衡转化率,D项符合题意。(3)由相同时间内,环戊二烯浓度减小量越大,反应速率越快可知,T1<T2,A项错误;影响反应速率的因素有温度和环戊二烯的浓度等,a点时温度较低,但环戊二烯浓度较大,c点时温度较高,但环戊二烯浓度较小,故无法比较a点和c点的反应速率大小,B项错误;a点和b点温度相同,a点时环戊二烯的浓度大于b点时环戊二烯的浓度,即a点的正反应速率大于b点的正反应速率,因为b点时反应未达到平衡,b点的正反应速率大于逆反应速率,故a点的正反应速率大于b点的逆反应速率,C项正确;b点时,环戊二烯的浓度减小0.9 mol·L-1,结合生成的二聚体浓度为环戊二烯浓度变化量的2(1),可知二聚体的浓度为0.45 mol·L-1,D项正确。(4)结合图示电解原理可知,Fe电极发生氧化反应,为阳极;在阴极上有H2生成,故电解时的总反应为Fe+2===+H2↑或Fe+2C5H6===Fe(C5H5)2+H2↑。结合相关反应可知,电解制备需在无水条件下进行,否则水会阻碍中间产物Na的生成,水电解生成OH-,OH-会进一步与Fe2+反应生成Fe(OH)2,从而阻碍二茂铁的生成。
1.氮元素有多种氧化物。请回答下列问题:
(1)已知:H2的燃烧热ΔH为-285.8 kJ·mol-1。
N2(g)+2O2(g)===2NO2(g) ΔH=+133 kJ·mol-1
H2O(g)===H2O(l) ΔH=-44 kJ·mol-1
则4H2(g)+2NO2(g)===4H2O(g)+N2(g) ΔH=________。
(2)一定温度下,向2 L恒容密闭容器中充入0.40 mol N2O4,发生反应:N2O4(g)2NO2(g),一段时间后达到平衡,测得数据如下:
时间/s |
20 |
40 |
60 |
80 |
100 |
c(NO2)/(mol·L-1) |
0.12 |
0.20 |
0.26 |
0.30 |
0.30 |
①0~40 s内,v(NO2)=________mol·L-1·s-1。
②升高温度时,气体颜色加深,则上述反应是________(填“放热”或“吸热”)反应。
③该温度下反应的化学平衡常数K=________mol·L-1。
④相同温度下,若开始向该容器中充入0.80 mol N2O4,则达到平衡后c(NO2)________ (填“>”“=”或“<”)0.60 mol·L-1。
(3)N2O5是绿色硝化试剂,溶于水可得硝酸。下图是以N2O4为原料电解制备N2O5的装置。写出阳极区生成N2O5的电极反应式(注意阳极区为无水环境,HNO3亦无法电离):______________________。
(4)湿法吸收工业尾气中的NO2,常选用烧碱溶液,产物为两种常见的含氧酸盐。该反应的离子方程式是_____________________。
【答案】(1)-1 100.2 kJ·mol-1
(2)①0.005 ②吸热 ③1.8 ④<
(3)N2O4-2e-+2HNO3===2N2O5+2H+
(4)2NO2+2OH-===NO2(-)+NO3(-)+H2O
【解析】(1)①H2(g)+1/2O2(g)===H2O(l);ΔH=-285.8 kJ·mol-1,
②N2(g)+2O2(g)===2NO2(g) ΔH=+133 kJ·mol-1
③H2O(g)===H2O(l) ΔH=-44 kJ·mol-1
由盖斯定律①×4-②-③×4得:4H2(g)+2NO2(g)===N2(g)+4H2O(g) ΔH=-285.8 kJ·mol-1×4-133 kJ·mol-1+44 kJ·mol-1×4=-1100.2 kJ·mol-1;
①0~40 s内,v(NO2)=0.2 mol·L-1÷40 s=0.005 mol·L-1·s-1。
②升高温度时,气体颜色加深,平衡正向移动,则上述反应是吸热反应。
③该温度下反应的化学平衡常数K=0.05(0.32)=1.8 (mol·L-1)。
④相同温度下,若开始向该容器中充入0.80 mol N2O4,相当于将原平衡放大2倍,然后加压,平衡逆向移动,则达到平衡后c(NO2)<0.60 mol·L-1。
(3)以N2O4为原料电解制备N2O5,N2O4失电子被氧化,阳极区生成N2O5的电极反应式为:N2O4-2e-+2HNO3===2N2O5+2H+。
(4)湿法吸收工业尾气中的NO2,常选用烧碱溶液,产物为两种常见的含氧酸盐,硝酸盐和亚硝酸盐,该反应的离子方程式是2NO2+2OH-===NO2(-)+NO3(-)+H2O。
2.已知NH3、NO、NO2都是有毒气体,必须经过严格处理,否则会污染空气。请回答下列问题:
(1)已知如下热化学方程式:
①N2(g)+O2 (g)===2NO(g) ΔH1=+a kJ/mol;
②4NH3(g)+3O2(g)===2N2(g)+6H2O(g) ΔH2=b kJ/mol
③2NO(g)+O2(g)===2NO2(g) ΔH3=c kJ/mol;
则4NH3(g)+7O2(g)===4NO2(g)+6H2O(g) ΔH=________kJ/mol。
(2)工业合成NH3的反应,解决了世界约三分之一的人粮食问题。已知:N2+3H22NH3,且该反应的v正=k正·c(N2)·c3(H2),v逆=k逆·c2(NH3),则反应2(1)N2+2(3)H2NH3的平衡常数K=________(用k正和k逆表示)。
(3)已知合成氨的反应升高温度平衡常数会减小,则该反应的正反应活化能E1和逆反应活化能E2的相对大小关系为:E1________E2。(填“>”、“<”或“=”)。
(4)从化学反应的角度分析工业合成氨气采取30 MPa~50 MPa高压的原因是____________________。
(5)500 ℃时,向容积为2 L的密闭容器中通入1 mol N2和3 mol H2,模拟合成氨的反应,容器内的压强随时间的变化如下表所示:
时间/min |
0 |
10 |
20 |
30 |
40 |
+∞ |
压强/MPa |
20 |
17 |
15 |
13.2 |
11 |
11 |
①达到平衡时N2的转化率为________。
②用压强表示该反应的平衡常数Kp=________(Kp等于平衡时生成物分压幂的乘积与反应物分压幂的乘积的比值,某物质的分压等于总压×该物质的物质的量分数)。
③随着反应的进行合成氨的正反应速率与NH3的体积分数的关系如下图所示,若升高温度再次达到平衡时,可能的点为________(从点“A、B、C、D”中选择)
【答案】(1)b+2a+2c (2)k逆(k正) (3)<
(4)加快反应速率,同时使平衡正向移动,提高原料气的利用率和产品的产率
(5)①90% ②48 MPa-2 ③A
【解析】
(1)根据盖斯定律分析,①N2(g)+O2 (g)===2NO(g) ΔH1=+a kJ/mol;②4NH3(g)+3O2(g)===2N2(g)+6H2O(g) ΔH2=b kJ/mol;③2NO(g)+O2(g)===2NO2(g) ΔH3=c kJ/mol;将方程式进行②+①×2+③×2计算,得热化学方程式为4NH3(g)+7O2(g)===4NO2(g)+6H2O(g) ΔH=(b+2a+2c) kJ/mol;
(2)当正、逆反应速率相等时,反应到平衡,即v正=v逆=k正·c(N2)·c3(H2)=k逆·c2(NH3) ,则反应2(1)N2+2(3)H2NH3的平衡常数K==k逆(k正);
(3)已知合成氨的反应升高温度平衡常数会减小,则说明升温平衡逆向移动,正反应为放热反应,则该反应的正反应活化能E1和逆反应活化能E2的相对大小关系为:E1<E2;
(4)工业合成氨的反应为气体分子数减小的反应,所以增大压强可以加快反应速率,同时使平衡正向移动,提高原料气的利用率和产品的产率;
(5)假设到平衡时氮气转化浓度为x mol/L,则有
根据压强比等于物质的量比分析,有关系式:0.5+1.5(0.5-x+1.5-3x+2x)=20(11)
解x=0.45;
①达到平衡时N2的转化率为0.45/0.5×100%=90%;
②用压强表示该反应的平衡常数Kp=×11 MPa)3(0.15)=48 MPa-2;
③合成氨的反应为放热反应,若升温,则反应速率增大,平衡逆向移动,氨气的体积分数减小,可能的点为A。
3. “低碳经济”备受关注,CO2的排集、利用与封存成为科学家研究的重要课题。
(1)绿色植物通过图1所示过程储存能量,用化学方程式表示其光合作用的过程:_____________________。
(2)TiO2是一种性能优良的半导体光催化剂,能有效地将有机污染物转化为CO2等小分子物质。图2为在TiO2的催化下,O3降解CH3CHO的过程,则该反应的化学方程式为________________________。
(3)将一定量的CO2(g)和CH4(g)通入一恒容密闭容器中发生反应CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)。
①已知:CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(g) ΔH1=-802 kJ·mol-1
CO(g)+1/2O2(g)===CO2(g) ΔH2=-283 kJ·mol-1
CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH3=-41 kJ·mol-1
则反应CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)的ΔH=________。
②为了探究反应CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g)的反应速率与浓度的关系起始时向恒容密闭容器中通入CO2与CH4,使其物质的量浓度均为1.0 mol·L-1,平衡时,根据相关数据绘制出两条反应速率与浓度关系曲线(如图3):v正~c(CH4)和v逆~c(CO),则与v正~c(CH4)相对应的是图中曲线________(填“甲”或“乙”);该反应达到平衡后,某一时刻降低温度反应重新达到平衡,则此时曲线甲对应的平衡点可能为________(填“D”“E”或“F”)。
(4)用稀氨水喷雾捕集CO2最终可得产品NH4HCO3。
①在捕集时,气相中有中间体 NH2COONH4(氨基甲酸铵)生成。现将一定量纯净的氨基甲酸铵置于恒容密闭容器中,分别在不同温度下进行反应:NH2COONH4(s) 2NH3(g)+CO2(g)。实验测得的有关数据见下表(t1<t2<t3)
氨基甲酸铵分解反应是________(填“放热”或“吸热”)反应,15 ℃时此反应的化学平衡常数K=________。
②在NH4HCO3溶液中,反应NH4(+)+HCO3(-)+H2ONH3·H2O+H2CO3的平衡常数K=________(已知常温下NH3·H2O的电离平衡常数Kb=2×10-5,H2CO3的电离平衡常数Ka1=4×10-7)。
【答案】(1)mCO2+nH2O光(=====)Cm(H2O)n+mO2
(2)3CH3CHO+5O3TiO26CO2+6H2O
(3)①+248 kJ·mol-1 ②乙 E (4)①吸热 4×10-6 ②1.25×10-3
【解析】(1)光合作用即是将CO2和水通过光合作用储存成能量,反应方程式为:mCO2+nH2O光(=====)Cm(H2O)n+mO2;(2)乙醛和臭氧在紫外线的作用下及TiO2作催化剂的条件下,反应生成CO2和水,方程式为:3CH3CHO+5O3TiO26CO2+6H2O;
(3)①反应Ⅰ.CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(g) ΔH1=-802 kJ·mol-1
反应Ⅱ.CO(g)+1/2O2(g)===CO2(g) ΔH2=-283 kJ·mol-1
反应Ⅲ.CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH3=-41 kJ·mol-1
将Ⅰ+(-4×Ⅱ)+2×Ⅲ,可得到热化学反应方程式为:CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g) ΔH=-802 kJ·mol-1+[-4×(-283 kJ·mol-1)]+2×(-41 kJ·mol-1)=+248 kJ·mol-1;②从图像可知,甲的浓度是从0升高到0.4 mol/L,即生成物CO的图像,乙是浓度从1.0降低到0.8 mol/L,即反应物是CH4,该反应是吸热反应,降低温度平衡向放热反应方向移动,即向逆反应方向移动,生成物浓度减小,化学反应速率减小,E点符合;(4)①从表格信息可知,温度升高,气体总浓度增大,向正反应方向移动,即温度升高平衡向吸热反应方向移动,即正反应方向吸热,根据反应化学计量关系可知,c(NH3)=2c(CO2),15 ℃时平衡体系的气体总浓度为3×10-2 mol/L,即c(NH3)+c(CO2)=3×10-2 mol/L,得到c(NH3)=2×10-2 mol/L,c(CO2)=10-2 mol/L,K=c2(NH3)×c(CO2)=4×10-6;②根据盐类水解规律,由NH3·H2O的电离平衡常数K=2×10-5、H2CO3的电离平衡常数K=4×10-7可知,碳酸氢根的水解程度更大,所以c(NH4(+)) 大于c(HCO3(-));反应NH4(+)+HCO3(-)+H2O===NH3·H2O+H2CO3的平衡常数K=4(+)3(-))(-)=Kb×Ka1(c(OH-)×c(H+))=2×10-5×4×10-7(10-14)=1.25×10-3。
4.石油化工生产中,利用裂解反应可以获得重要化工原料乙烯、丙烯。一定条件下,正丁烷裂解的主反应如下:
反应Ⅰ C4H10(g) CH4(g)+CH3CH===CH2(g) ΔH1;
反应Ⅱ C4H10(g) C2H6(g)+CH2===CH2(g) ΔH2;
回答下列问题:
(1)正丁烷、乙烷和乙烯的燃烧热分别为Q1 kJ·mol-1、Q2 kJ·mol-1、Q3 kJ·mol-1,反应Ⅱ的ΔH2=________。
(2)一定温度下,向容积为5 L的密闭容器中通入正丁烷,反应时间(t)与容器内气体总压强(p)数据如下:
t/min |
0 |
a |
2a |
3a |
4a |
p/MPa |
5 |
7.2 |
8.4 |
8.8 |
8.8 |
①该温度下,正丁烷的平衡转化率α=________;反应速率可以用单位时间内分压的变化表示,即v=Δp/Δt,前2a min内正丁烷的平均反应速率v(正丁烷)=________MPa·min-1。
②若平衡时甲烷、乙烯的体积分数分别为11(2)、4(1),则该温度下反应Ⅰ的压强平衡常数Kp=________MPa(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数,保留三位有效数字)。
③若反应在恒温、恒压条件进行,平衡后反应容器的体积________8.8 L(填“>”“<”或“=”)。
④实际生产中发现高于640 K后,乙烯和丙烯的产率随温度升高增加幅度减小,可能的原因是______________________________(任写1条)。
(3)一种丁烷燃料电池工作原理如图所示。
①A电极上发生的是________反应(填“氧化”或“还原”)。
②写出B电极的电极反应式:________。
【答案】(1)(Q2+Q3-Q1) kJ·mol-1
(2)①76% 1.7/a ②2.13 ③> ④催化剂活性降低(或反应物浓度降低等)
(3)①还原 ②C4H10+13O2--26e-===4CO2+5H2O
【解析】(1)①C4H10(g)+6.5O2(g)===4CO2(g)+5H2O(l) ΔH=-Q1 kJ·mol-1
②C2H6(g)+3.5O2(g)===2CO2(g)+3H2O(l) ΔH=-Q2 kJ·mol-1
③CH2===CH2(g)+3O2(g)===2CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-Q3 kJ·mol-1
①-②-③得:C4H10(g) C2H6(g)+CH2===CH2(g) ΔH2=(Q2+Q3-Q1) kJ·mol-1;
(2)①设该温度下,正丁烷的平衡转化率α,平衡时,5(1-α)+5α+5α=8.8,α=0.76;前2a min内压强从5 MPa增大到8.4 MPa,即前2a min内正丁烷的Δp=3.4 MPa,根据v(正丁烷)=Δp/Δt=(8.4 MPa-5 MPa)/2a min=1.7/a MPa·min-1;
②反应Ⅰ C4H10(g) CH4(g)+CH3CH===CH2(g),平衡时,若平衡时甲烷、乙烯的体积分数分别为11(2)、4(1),则丙烯和乙烷的体积分数分别为11(2)、4(1),正丁烷为1-2/11-2/11-1/4-1/4=3/22,Kp=22(3)=2.13;③反应为体积变大的反应,若反应在恒温、恒压条件进行,平衡后反应容器的体积变大,故体积大于8.8 L;④高于640 K后,乙烯和丙烯的产率随温度升高增加幅度减小,可能的原因是:催化剂活性降低(或反应物浓度降低等);(3)A电极上氧气得电子,发生还原反应;B电极上正丁烷被氧化,电极反应式为:C4H10+13O2--26e-===4CO2+5H2O。
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