题型15 以物质制备为目的的工业流程题
一、解题策略
制备类工业流程题在流程上一般可大致分为4个阶段:
―→―→―→
无机工艺流程题考虑的问题主要有以下几方面:一是选择将原料转化为产品的生产原理;二是除杂并分离提纯产品;三是提高产量和产率;四是减少污染,注意环保,发展“绿色化学”;五是考虑原料的来源丰富和经济成本;六是生产设备简单,生产工艺简便等。命题者围绕以上几方面设问,我们的解题思路是:
(1)从生产目的(标)出发,读懂框图(流程)。解答时要看框内,看框外,里外结合;边分析,边思考,易处着手;先局部,后全盘,逐步深入。
(2)分析流程中的每一步骤,从几个方面了解流程:A.反应物是什么,B.发生了什么反应,C.该反应造成了什么后果,对制造产品有什么作用。抓住一个关键点:一切反应或操作都是为了获得产品。
(3)从问题中获取信息,帮助解题,了解流程后着手答题。对反应条件的分析可从以下几个方面着手:对反应速率有何影响、对平衡转化率有何影响、对综合生产效益有何影响(如可以从原料成本,原料来源是否广泛、是否可再生,能源成本,对设备的要求,环境保护等方面考虑)。
二、题型分类
【典例1】【2019·课标全国Ⅰ,26】硼酸(H3BO3)是一种重要的化工原料,广泛应用于玻璃、医药、肥料等工业。一种以硼镁矿(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)为原料生产硼酸及轻质氧化镁的工艺流程如下:
回答下列问题:
(1)在95 ℃“溶浸”硼镁矿粉,产生的气体在“吸收”中反应的化学方程式为____________________________。
(2)“滤渣1”的主要成分有________。为检验“过滤1”后的滤液中是否含有Fe3+离子,可选用的化学试剂是________。
(3)根据H3BO3的解离反应:H3BO3+H2OH++B(OH)4(-),Ka=5.81×10-10,可判断H3BO3是________酸;在“过滤2”前,将溶液pH调节至3.5,目的是____________________________。
(4)在“沉镁”中生成Mg(OH)2·MgCO3沉淀的离子方程式为________________,
母液经加热后可返回________工序循环使用。由碱式碳酸镁制备轻质氧化镁的方法是__________________________________________。
【答案】(1)NH4HCO3+NH3===(NH4)2CO3
(2)SiO2、Fe2O3、Al2O3 KSCN
(3)一元弱 转化为H3BO3,促进析出
(4)2Mg2++3CO3(2-)+2H2O===Mg(OH)2·MgCO3↓+2HCO3(-)(或2Mg2++2CO3(2-)+H2O===Mg(OH)2·MgCO3↓+CO2↑) 溶浸 高温焙烧
【解析】
(1)硫酸铵溶液中存在平衡:NH4(+)+H2ONH3·H2O+H+,硼酸镁能与水解出的H+反应,促进平衡向右移动,生成的一水合氨浓度增大,因溶液中存在平衡NH3·H2ONH3+H2O,一水合氨浓度增大,促进NH3·H2O分解产生NH3。用NH4HCO3溶液吸收氨气,发生的反应为NH4HCO3+NH3===(NH4)2CO3。
(2)二氧化硅、氧化铁、氧化铝不溶于硫酸铵溶液,滤渣1的主要成分是二氧化硅、氧化铁、氧化铝。检验Fe3+的试剂可选用KSCN。
(3)由题给硼酸的解离反应方程式知,硼酸是一元弱酸。“过滤2”之前,调节pH≈3.5目的是将硼元素转化为硼酸,促进硼酸析出。
(4)“沉镁”中,碳酸铵溶液与硫酸镁溶液发生双水解反应生成碱式碳酸镁:2MgSO4+2(NH4)2CO3+H2O===Mg(OH)2·MgCO3↓+2(NH4)2SO4+CO2↑,或者反应生成碱式碳酸镁和碳酸氢盐。母液含硫酸铵,可以将母液返回“溶浸”工序循环使用,体现绿色化学理念和环境保护思想。碱式碳酸镁转化成轻质氧化镁,联系碳酸镁、氢氧化镁受热都能分解生成氧化镁,也可以联系碱式碳酸铜分解生成氧化铜、水和二氧化碳,可知采用的方法是高温焙烧法,MgCO3·Mg(OH)2高温(=====)2MgO+H2O+CO2↑。
【典例2】【2019·课标全国Ⅲ,26】高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料,工业上可由天然二氧化锰粉与硫化锰矿(还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制备,工艺如图所示。回答下列问题:
相关金属离子[c0(Mn+)=0.1 mol·L-1]形成氢氧化物沉淀的pH范围如下:
金属离子 |
Mn2+ |
Fe2+ |
Fe3+ |
Al3+ |
Mg2+ |
Zn2+ |
Ni2+ |
开始沉淀的pH |
8.1 |
6.3 |
1.5 |
3.4 |
8.9 |
6.2 |
6.9 |
沉淀完全的pH |
10.1 |
8.3 |
2.8 |
4.7 |
10.9 |
8.2 |
8.9 |
(1)“滤渣1”含有S和________;写出“溶浸”中二氧化锰与硫化锰反应的化学方程式_________________________。
(2)“氧化”中添加适量的MnO2的作用是____________________________。
(3)“调pH”除铁和铝,溶液的pH范围应调节为________~6之间。
(4)“除杂1”的目的是除去Zn2+和Ni2+,“滤渣3”的主要成分是________。
(5)“除杂2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2+。若溶液酸度过高,Mg2+沉淀不完全,原因是______________________________。
(6)写出“沉锰”的离子方程式________________________________。
(7)层状镍钴锰三元材料可作为锂离子电池正极材料,其化学式为LiNixCoyMnzO2,其中Ni、Co、Mn的化合价分别为+2、+3、+4。当x=y=3(1)时,z=________。
【答案】(1)SiO2(不溶性硅酸盐) MnO2+MnS+2H2SO4===2MnSO4+S+2H2O
(2)将Fe2+氧化为Fe3+
(3)4.7 (4)NiS和ZnS
(5)F-与H+结合形成弱电解质HF,MgF2Mg2++2F-平衡向右移动
(6)Mn2++2HCO3(-)===MnCO3↓+CO2↑+H2O (7)3(1)
【解析】
(1)硫化锰矿中硅元素主要以SiO2或不溶性硅酸盐形式存在,则“滤渣1”的主要成分为S和SiO2(或不溶性硅酸盐)。结合“滤渣1”中含S,可知“溶浸”时MnO2与MnS在酸性条件下发生氧化还原反应生成MnSO4和S,根据得失电子守恒可配平该反应。
(2)“溶浸”后溶液中含Fe2+,“氧化”中加入的适量MnO2能将Fe2+氧化为Fe3+。
(3)“调pH”除去Fe3+和Al3+时,结合表格中数据信息可知需控制溶液的pH在4.7~6之间。
(4)“除杂1”中加入Na2S能将Zn2+和Ni2+分别转化为沉淀除去,故“滤渣3”的主要成分为NiS和ZnS。
(5)“除杂2”中F-与Mg2+反应生成MgF2沉淀,若溶液酸度过高,则F-与H+结合生成弱电解质HF,导致MgF2(s)Mg2+(aq)+2F-(aq)平衡向右移动,Mg2+不能完全除去。
(6)“沉锰”时Mn2+与HCO3(-)反应生成MnCO3并放出CO2,由此可写出离子方程式。
(7)化合物LiNixCoyMnzO2中,当x=y=3(1)时,根据化合价代数和为0得1+2×3(1)+3×3(1)+4z-2×2=0,解得z=3(1)。
1.磁性材料产业是21世纪各国竞相发展的高科技支柱产业之一,磁性材料广泛用于电子信息、军事技术等领域。碳酸锰主要用于制备软磁铁氧体,工业上用氯化铵焙烧锰矿粉制备高纯度碳酸锰的工艺流程如下:
已知:①锰矿粉的主要成分是MnCO3,还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素。
②相关金属Mn+离子c(Mn+) ═ 0.1 mol• L -1形成M(OH) n沉淀的pH范围如下:
③常温下,Ksp(CaF2) ═1.46×10-10 Ksp(MgF2) ═7.42×10-11 Ka(HF) ═1.00 ×10-4
回答下列问题:
(1)分析下列图1、图2,氯化铵焙烧锰矿粉的最佳条件是:__________________。
(2)“焙烧”时发生的主要反应的化学方程式为_________________________。
(3)浸出液“净化除杂”过程如下:首先加入MnO2将Fe2+氧化为Fe3+,反应的离子方程式为__________;再调节溶液的pH将Al3+、Fe3+变为沉淀除去;然后加入NH4F将Ca2+、Mg2+沉淀除去,此时溶液pH为6,c(Mg2+)═4.64×10-6 mol·L-1,c(HF)为_________mol·L-1。
(4)碳化结晶时,反应的离子方程式为_____________________________________。
(5)碳化结晶过程中不能用碳酸铵溶液代替碳酸氢铵溶液可能的原因是___________________。
(6)测定碳酸锰产品的纯度。
称取0.5000 g碳酸锰产品于锥形瓶中,加25.00 mL磷酸,加热,碳酸锰全部转化为[Mn(PO4)2]3-,冷却至室温。加水稀释至100 mL,滴加2~3滴指示剂,然后用浓度为0.2000 mol·L-1的硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2]标准溶液滴定(反应为:[Mn(PO4)2]3- +Fe2+ ═Mn2+ +Fe3++2PO43-)。重复操作3次,记录数据如下表:
滴定次数 |
0.2000 mol·L-1的硫酸亚铁铵标准溶液读数(mL) |
|
滴定前 |
滴定后 |
|
1 |
0.10 |
20.20 |
2 |
1.32 |
21.32 |
3 |
1.05 |
20.95 |
则产品的纯度=__________,若滴定终点时发现滴定管尖嘴处产生了气泡,则测得的碳酸锰粗产品的纯度___(填“偏高”“ 偏低”或“无影响”)。
【答案】(1)500℃ m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)=1.10
(2)MnCO3+2NH4ClMnCl2+2NH3↑+CO2↑+H2O
(3)MnO2+2Fe2++4H+═Mn2++2Fe3++2H2O 4.0×10-5
(4)Mn2++2HCO3-MnCO3+CO2↑+H2O
(5)碳酸根离子水解程度大,碳酸铵溶液中c(OH-)较大,易产生Mn(OH)2沉淀
(6)92.00% 偏低
【解析】将菱锰矿粉(主要成分是MnCO3,还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素)和氯化铵混合研磨后焙烧,反应生成二氧化碳和氨气,因此反应方程式为MnCO3+2NH4ClMnCl2+2NH3↑+CO2↑+H2O,浸出,浸出液含有Mn2+、Fe2+、Al3+、Ca2+、Mg2+,浸出液需要净化除杂,根据(3)的提示,需要加入MnO2将Fe2+氧化为Fe3+,再调节溶液的pH将Al3+、Fe3+变为Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀除去,然后加入NH4F将Ca2+、Mg2+以CaF2、MgF2沉淀除去,净化液中主要溶质为MnCl2、NH4Cl,加入碳酸氢铵发生反应:Mn2++2HCO3- MnCO3↓+CO2↑+H2O,炭化结晶,过滤,滤饼干燥后得到MnCO3,滤液为NH4Cl溶液,蒸发结晶得到NH4Cl固体,可循环使用,据此分析解答。
(1)根据图像可知,锰的浸出率随着温度的升高而增大,随着m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)增大而增大,500℃、m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)=1.10时,锰的浸出率最高,温度过高,m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)再打,浸出率变化不大,成本增加,故焙烧温度取500℃、m(NH4Cl)∶m(锰矿粉)=1.10即可。
(2)将菱锰矿粉(主要成分是MnCO3,还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素)和氯化铵混合研磨后焙烧,反应生成二氧化碳和氨气,因此反应方程式为MnCO3+2NH4ClMnCl2+2NH3↑+CO2↑+H2O。
(3)MnO2将Fe2+氧化为Fe3+,离子反应为:MnO2+2Fe2++4H+═Mn2++2Fe3++2H2O;已知:常温下,Ksp(MgF2)═7.42×10-11,Ka(HF)═1.00×10-4,溶液pH为6,c(Mg2+)═4.64×10-6 mol•L-1,则此时c(F-)=mol/L=4×10-3mol/L,Ka(HF)═=1.00×10-4,c(HF)==4.0×10-5mol/L。
(4)碳化结晶时,反应的方程式为:Mn2++2HCO3- MnCO3↓+CO2↑+H2O。
(5)碳酸根离子水解程度大,碳酸铵溶液中c(OH-)较大,易产生Mn(OH)2沉淀,故碳化结晶过程中不能用碳酸铵溶液代替碳酸氢铵溶液。
(6)根据表格数据,三次消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积(mL)分别为:20.10、20.00、19.90,消耗的平均体积为20.00 mL,根据关系式:MnCO3~Mn(PO4)2]3-~(NH4)2Fe(SO4)2,则n(MnCO3)=n(硫酸亚铁铵)=0.2000mol/L×0.02L=0.004mol,产品的纯度为×100%=92.00%;若滴定终点时发现滴定管尖嘴处产生了气泡,则标准液消耗的体积读数偏小,故测得的碳酸锰粗产品的纯度偏低。
2.钛白粉(TiO2)广泛应用于涂料、化妆品、食品以及医药等行业。利用黑钛矿石[主要成分为(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5,含有少量Al2Ca(SiO4)2]制备TiO2,工艺流程如下。
已知:TiOSO4易溶于水,在热水中易水解生成H2TiO3,回答下列问题:
(1)(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5中钛元素的化合价为________,实验“焙烧”所需的容器名称是________,“滤渣”的主要成分是________(填化学式)。
(2)制取H2TiO3的化学方程式为___________________________。
(3)矿石粒度对TiO2的提取率影响如图,原因是_____________________。
(4)相关的金属难溶化合物在不同pH下的溶解度(s,mol·L-1)如图所示,步骤④应该控制的pH范围是________(填标号)
A.1~2 B.2~3 C.5~6 D.10~11
(5)常用硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]滴定法测定钛白粉的纯度,其步骤为:用足量酸溶解a g二氧化钛样品,用铝粉做还原剂,过滤、洗涤,将滤液定容为100 mL,取20.00 mL,以NH4SCN作指示剂,用标准硫酸铁铵溶液滴定至终点,反应原理为:Ti3++Fe3+===Ti4++Fe2+
①滴定终点的现象为__________________________。
②滴定终点时消耗b mol· L-1 NH4Fe(SO4)2溶液V mL,则TiO2纯度为________。 (写表达式)
【答案】(1)+4 坩埚 CaSO4、CaSiO3
(2)TiOSO4+2H2O△(=====)H2TiO3↓+H2SO4
(3)矿石粒度越小,反应物接触面积越大,反应速率越快
(4)B
(5)①当滴入最后一滴硫酸铁铵时,溶液变成红色,且30 s内不变回原色 ②a(40bV)%
【解析】
(1)设Ti的化合价为+x,(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5化合价代数和等于0,(2×0.5+2×0.5)+2x-2×5=0,x=4;灼烧固体用坩埚;黑钛矿石[主要成分为(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5,含有少量Al2Ca(SiO4)2]加入NH4HSO4焙烧后,加水过滤,沉淀中含有CaSO4 和CaSiO3;
(2)由TiOSO4水解制备H2TiO3,反应方程式为:TiOSO4+2H2O△(=====)H2TiO3↓+H2SO4;
(3)由图中变量结合影响反应的速率、转化率的因素,矿石粒度对TiO2的提取率影响,原因是矿石粒度越小,反应物接触面积越大,反应速率越快;
(4)由图读出:金属难溶化合物在不同pH下的溶解度(s,mol·L-1),步骤④应该控制的pH范围是:钛酸沉淀pH大于2,而氢氧化铝不沉淀,pH小于3,故选B;
(5)①铁离子过量时,反应结束,故终点现象为:当滴入最后一滴硫酸铁铵时,溶液变成红色,且30 s内不变回原色;②由TiO2~Fe3+关系式,n(TiO2)=n(Fe3+)=b mol· L-1×V×10-3 L×100 mL/20 mL=5bV×10-3 mol,TiO2纯度为5bV×10-3 mol×80 g·mol-1/a g×100%=a(40bV)%。
3. MnCO3可用作电器元件材料,也可作为瓷釉、颜料的制作原料。工业上用酸性含锰废水(主要含Mn2+、Cl-、H+、Fe2+、Cu2+)制备MnCO3;
已知:几种金属离子沉淀的pH如表
金属离子 |
Fe2+ |
Fe3+ |
Cu2+ |
Mn2+ |
开始沉淀的pH |
7.5 |
3.2 |
5.2 |
8.8 |
完全沉淀的pH |
9.7 |
3.7 |
6.4 |
10.4 |
回答下列问题:
(1)①中加入过量MnO2的作用是___________________________,滤渣W的成分是___________________。
(2)过程③中,调pH的目的是_________________。
(3)过程④中有CO2生成,则生成MnCO3的离子方程式是________________________________。
(4)过程④中得到纯净MnCO3的操作方法是___________________________,该过程中的副产品化学式是________。
(5)MnCO3在空气中加热易转化为不同价态的锰的氧化物,其固体残留率随温度的变化如图所示。则 300 ℃时,剩余固体中n(Mn)∶n(O)为________;图中点D对应固体的成分为_____________________(填化学式)。
【答案】(1)将Fe2+氧化为Fe3+ Fe(OH)3和过量的MnO2
(2)使Cu2+完全沉淀为Cu(OH)2
(3)Mn2++2HCO3(-)===MnCO3↓+CO2↑+H2O
(4)过滤、洗涤、干燥 NH4Cl
(5)1∶2 Mn3O4和MnO
【解析】(1)在过程①中,MnO2在酸性条件下可将Fe2+氧化为Fe3+,在过程②中,向溶液中加入氨水,调节溶液的pH=3.7,这时溶液中的Fe3+会形成Fe(OH)3沉淀,过量的MnO2也以固体形式存在。(2)过程③中,调pH是将Cu2+转化为沉淀除去。(3)过程④中,反应会有CO2生成,故反应为Mn2++2HCO3(-)===MnCO3↓+CO2↑+H2O。(4)过程④中得到纯净MnCO3的操作方法是过滤、洗涤、干燥。根据元素守恒,可知副产品为NH4Cl。
(5)MnCO3的物质的量为1 mol,即质量为115 g
①A点剩余固体质量为115 g×75.65%=87 g
减少的质量为115 g-87 g=28 g
可知MnCO3失去的组成为CO
n(Mn)∶n(CO)为1∶2,故剩余固体的成分为MnO2
②C点剩余固体质量为115 g×61.74%=71 g
据锰元素守恒知m(Mn)=55 g,则m(O)1=71 g-55 g=16 g
则n(Mn)∶n(O)=55(55)∶16(16) =1∶1
故剩余固体的成分为MnO
同理,B点剩余固体质量为115 g×66.38%=76.337 g
因m(Mn)=55 g,则m(O)2=76.337 g-55 g=21.337 g
则n(Mn)∶n(O)=55(55)∶16(21.337) =3∶4
故剩余固体的成分为Mn3O4
因D点介于B、C之间,故D点对应固体的成分为Mn3O4与MnO的混合物。
4.一种磁性材料的磨削废料(含镍质量分数约为21%)的主要成分是铁镍合金,还含有铜、钙、镁、硅的氧化物。由该废料制备纯度较高的氢氧化镍的工艺流程如下:
回答下列问题:
(1)合金中的镍难溶于稀硫酸,“酸溶”时除了加入稀硫酸,还要边搅拌边缓慢加入稀硝酸,反应生成的气体只有N2。写出金属镍溶解的离子方程式:_______。
(2)“除铁”时H2O2的作用是__________,为了证明添加的H2O2已足量,应选择的试剂是__________(填“铁氰化钾”或“硫氰化钾”)溶液。
(3)“除铜”时,反应的离子方程式为__________,若用Na2S代替H2S除铜,优点是__________。
(4)已知除杂过程在陶瓷容器中进行,NaF的实际用量为理论用量的1.1倍,用量不宜过大的原因是__________。
(5)镍氢电池已成为混合动力汽车的主要电池类型,其工作原理如下:M + Ni(OH)2MH + NiOOH(式中M为储氢合金),写出电池放电过程中正极的电极反应式:__________。
(6)已知黄钠铁矾[NaxFey(SO4)m(OH)n]具有沉淀颗粒大、沉淀速率快、容易过滤等特点。某研究小组为测定黄钠铁矾的组成,进行了如下实验:
步骤Ⅰ.称取4.850g黄钠铁矾样品,加盐酸完全溶解后,配成100.00mL溶液A;
步骤Ⅱ.量取25.00mL溶液A,加入足量的KI,用0.2500 mol·L-1的Na2S2O3溶液进行滴定(反应为I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 ),滴定至终点时消耗30.00mL Na2S2O3溶液。
步骤Ⅲ另取25.00mL溶液A,加足量BaCl2溶液充分反应后,过滤、洗涤、干燥后得沉淀1.165g。
①用Na2S2O3溶液进行滴定时,使用的指示剂为__________,滴定达到终点时的颜色变化为__________。
②黄钠铁矾的化学式为 __________。
【答案】(1)5Ni+12H++2NO3-= 5Ni2++N2↑+6H2O
(2)将Fe2+氧化为Fe3+ 铁氰化钾
(3)H2S+Cu2+=CuS↓+2H+ 无易挥发污染性气体H2S产生
(4)过量的F-会生成氢氟酸腐蚀陶瓷容器
(5)NiOOH + H2O + e-= Ni(OH)2 + OH-
(6)①淀粉溶液 当溶液蓝色恰好褪去,且半分钟内不再恢复 ②NaFe3(SO4)2(OH)6
【解析】
(1)已知Ni难溶于稀硫酸,“酸溶”时除了加入稀硫酸,还边搅拌边缓慢加入了稀硝酸,反应有N2生成,则Ni溶解的离子方程式:5Ni+12H++2NO3-= 5Ni2++N2↑+6H2O;
(2)H2O2具有氧化性,“除铁”时加入H2O2可将“酸溶”后溶液中的Fe2+氧化为Fe3+。为证明添加的H2O2已足量,可选择铁氰化钾溶液进行检验:若H2O2用量不足,溶液中残余的Fe2+会与铁氰化钾溶液反应产生蓝色沉淀;反之可说明H2O2足量;
(3)据流程图可知,“除铜”时加入的沉淀剂为H2S,对应的离子方程式为H2S+Cu2+=CuS↓ + 2H+;若用Na2S代替H2S除铜,不产生易挥发污染性气体H2S;
(4)已知除杂过程在陶瓷容器中进行,且据流程图可知除铜后的滤液应显酸性,所以若NaF的用量过大,过量的F-会生成氢氟酸腐蚀陶瓷容器;
(5)镍氢电池放电时,正极上NiOOH得电子发生还原反应,电极反应式为NiOOH + H2O + e-= Ni(OH)2 + OH-;
(6)①滴定过程中,有碘单质参与反应,故应选择淀粉溶液做指示剂;滴定达到终点时的颜色变化为:溶液蓝色恰好褪去,且半分钟内不再恢复;
②加入足量的KI,反应为2Fe3++2I-= 2Fe2++I2,根据I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6得出关系式为:Fe3+~Na2S2O3,则100.00mL中n(Fe3+)=0.25mol/L×0.03L×10 = 0.03mol;1.165g为硫酸钡,则100.00mL中,则y:m=3:2,m(Fe3+)+m(SO42-) =1.68g+1.92g = 3.6g,m(Na+)+m(OH-)=4.850g-3.6g=1.25g,根据化合价代数和为0可得,n(Na+)+n(OH-)=0.07mol,解得n(Na+)=0.01mol,n(OH-) =0.06mol,则x:y:m:n=1:3:2:6,故黄钠铁矾的化学式为NaFe3(SO4)2(OH)6;
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